Гидрогалогенирование каких из перечисленных веществ идёт преимущественно по правилу Марковникова?
(1) пент-2-ен; (2) 2-хлорпент-1-ен; (3) 2-метил-1-фенилпропен; (4) HOOC-цепь с тризамещённой двойной связью; (5) пент-2-еналь.
Варианты: 1,4,5; все вещества; 3,5; 2,4; только 3.
Правило Марковникова: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а галоген — к менее гидрогенизированному (образуется более устойчивый карбокатион).
-
: оба атома при связи вторичные, равноценны, образуется смесь - и -галогенпентана. Правило не работает. -
: H присоединяется к , галоген идёт к атому с Cl, так как карбокатион стабилизирован неподелённой парой хлора. Получается геминальный дигалогенид . Правило выполняется. -
: у один атом H, у ни одного. По формальному правилу H должен идти к . Но реальнее присоединяется к , потому что бензильный карбокатион устойчивее третичного. Продукт: . Это против правила Марковникова. -
: H присоединяется к , галоген — к третичному атому углерода. Правило выполняется. -
: двойная связь сопряжена с группой C=O. Присоединение идёт против правила Марковникова: галоген встаёт в β-положение, а H в α-положение.
Следовательно, правилу следуют вещества
Правило Марковникова выполняется, если у двойной связи заместители разные и нет сильных электроноакцепторных групп (C=O) или сопряжения, меняющих устойчивость карбокатиона.
