Осуществите превращения и назовите все соединения… (химия)

№

Превращения пиррола

⚠️

Задание обрезано: пункт в) виден не до конца, продолжения нет, поэтому оно не решено. Чтобы его решить, пришлите фото следующей страницы крупнее. В задании в схеме указано H₂, а для полного восстановления нитрогруппы нужно H₂. Я принял, что получается амин.

Осуществите превращения и назовите все соединения: пиррол –(Na)→ A; A –(CH₃-Br)→ B –(t°)→ C; A –(CH₃-COCl)→ D.

Решение

Пиррол — NH-кислота. Натрий замещает водород при азоте:

A — пирролнатрий (N-натрийпиррол).
Алкилирование по азоту:

B — N-метилпиррол (-метилпиррол).
При нагревании N-алкилпиррол перегруппировывается: метил переходит от азота к α-углероду. C — -метилпиррол.
Ацилирование по азоту:

D — N-ацетилпиррол (-ацетилпиррол).

Ответ

A — пирролнатрий; B — N-метилпиррол; C — -метилпиррол; D — N-ацетилпиррол.

№

Ацетилен и пиррол

Осуществите схему превращений и назовите все продукты: CaC₂ –(2H₂O)→ A –(2CH₂O, катализатор)→ B –(NH₃, катализатор, t°)→ C (пиррол) –(H₂)→ D –(H₂)→ E

Решение

Гидролиз карбида:

A — ацетилен (этин).
Реакция Фаворского с формальдегидом:

B — бутин--диол-,.
С аммиаком при нагревании по схеме получается пиррол C.
Первое присоединение водорода идёт по двойным связям: пиррол даёт ,-дигидропиррол (-пирролин) D.
Второе присоединение водорода даёт пирролидин E:

Ответ

A — ацетилен; B — бутин--диол-,; C — пиррол; D — ,-дигидропиррол (-пирролин); E — пирролидин.

№

Диеновый синтез, ацидофобность

У какого пятичленного гетероцикла наиболее сильно выражены свойства диена с сопряженными связями? Приведите для него реакцию диенового синтеза. Объясните также понятие "ацидофобность".

Решение

Ароматичность убывает в ряду тиофен > пиррол > фуран. У фурана она наименьшая, потому что кислород сильнее всех удерживает свою неподелённую пару. Поэтому связи у фурана больше всего похожи на сопряжённый диен.

Реакция Дильса–Альдера с малеиновым ангидридом: фуран (диен, C и C) присоединяет малеиновый ангидрид (диенофил). Получается ,-эпокси-,,,-тетрагидрофталевый ангидрид (-оксабицикло[..]гепт--ен-,-дикарбоновый ангидрид). Кислород становится мостиком между C и C.

Ацидофобность — неустойчивость к кислотам. Фуран и пиррол содержат π-избыточное кольцо. Протон присоединяется к α-углероду и нарушает ароматичность. Образовавшийся катион реагирует с другими молекулами и полимеризуется (осмоление). Для фурана возможно ещё раскрытие кольца с образованием ,-дикарбонильных соединений. Поэтому эти гетероциклы нельзя нитровать и сульфировать обычными смесями. Берут мягкие реагенты, например ацетилнитрат или пиридинсульфотриоксид.

Ответ

Свойства диена сильнее всего выражены у фурана. Реакция: фуран + малеиновый ангидрид → ,-эпокси-тетрагидрофталевый ангидрид. Ацидофобность — неустойчивость фурана и пиррола к сильным кислотам: протонирование нарушает ароматичность и приводит к полимеризации (осмолению) или раскрытию цикла.

№

Реакции метилпиридинов

Для указанных гетероциклов напишите реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, присоединения водорода, образования соли с серной кислотой. Назовите продукты.
а) 2 – метилпиридин; б) пиридин; в) 3 – метилпиридин; г) 4 – метилпиридин.

Решение

Азот понижает электронную плотность кольца. Электрофилы идут в β-положения ( и ) и только в жёстких условиях. Нуклеофилы идут в α- и γ-положения (, , ).

б) Пиридин

Нитрование: -нитропиридин.
Сульфирование (H₂SO₄·SO₃, °C): пиридин--сульфокислота.
Нуклеофильное замещение (Чичибабин): -аминопиридин (+ NaH).
Гидрирование: — пиперидин.
Соль: — пиридиний гидросульфат.

а) -Метилпиридин

Нитрование: -метил--нитропиридин.
Сульфирование: -метилпиридин--сульфокислота.
NaNH₂: -амино--метилпиридин.
H₂ (Ni): -метилпиперидин.
Соль: -метилпиридиний гидросульфат.

в) -Метилпиридин

Нитрование: -метил--нитропиридин.
Сульфирование: -метилпиридин--сульфокислота.
NaNH₂: -амино--метилпиридин (замещение у менее затруднённого α-углерода).
H₂ (Ni): -метилпиперидин.
Соль: -метилпиридиний гидросульфат.

г) -Метилпиридин

Нитрование: -метил--нитропиридин.
Сульфирование: -метилпиридин--сульфокислота.
NaNH₂: -амино--метилпиридин.
H₂ (Ni): -метилпиперидин.
Соль: -метилпиридиний гидросульфат.

💡 Почему так

Метильная группа слегка активирует кольцо. Для электрофильного замещения решающее влияние остаётся за азотом, поэтому заместитель идёт в положение или .

Ответ

а) -метил--нитропиридин; -метилпиридин--сульфокислота; -амино--метилпиридин; -метилпиперидин; -метилпиридиний гидросульфат.
б) -нитропиридин; пиридин--сульфокислота; -аминопиридин; пиперидин; пиридиний гидросульфат.
в) -метил--нитропиридин; -метилпиридин--сульфокислота; -амино--метилпиридин; -метилпиперидин; -метилпиридиний гидросульфат.
г) -метил--нитропиридин; -метилпиридин--сульфокислота; -амино--метилпиридин; -метилпиперидин; -метилпиридиний гидросульфат.

№

Превращения пиррола

Осуществите превращения и назовите все соединения: 2HC≡CH –(NH₃, катализатор)→ A (пиррол) –(CH₃COONO₂, уксусный ангидрид)→ B –(H₂S, Al₂O₃, t°)→ C –(2H₂, kt)→ D

Решение

Из двух молекул ацетилена и аммиака по схеме получается пиррол A:
Ацетилнитрат — мягкий нитрующий агент. Он нитрует пиррол в α-положение, не разрушая кольцо. B — -нитропиррол.
Реакция Юрьева: над Al₂O₃ при нагревании H₂S заменяет NH на S. C — -нитротиофен.
Каталитическое гидрирование восстанавливает нитрогруппу:

D — -аминотиофен.

Ответ

A — пиррол; B — -нитропиррол; C — -нитротиофен; D — -аминотиофен.

№

Синтез тиофена

Осуществите превращения и назовите все соединения: бутан + 4S –(t°, катализатор)→ A (тиофен) –(SO₂Cl₂)→ B –(H₂O, Al₂O₃, t°)→ C

Решение

Сера дегидрирует бутан и замыкает цикл:

A — тиофен.
Сульфурилхлорид хлорирует тиофен в α-положение:

B — -хлортиофен.
По реакции Юрьева над Al₂O₃ вода заменяет серу в цикле на кислород (выделяется H₂S). C — -хлорфуран.

Ответ

A — тиофен; B — -хлортиофен; C — -хлорфуран.

Помогло?

Осуществите превращения и назовите все соединения: пиррол –(Na)→ A; A…