Осуществите превращения и назовите все соединения: а)… (химия)

№ Цепочки превращений ароматических соединений

Осуществите превращения и назовите все соединения:

а) бензол $C_{2} H_{5} Br FeB r_{3}$ A $HN O_{3} H_{2} S O_{4}$ B $C l_{2} AlC l_{3}$ C $h ν_{C l_{2}}$ D $NaOH спирт$ E $H_{2} S O_{4}$ F

б) бензол $C l_{2} AlC l_{3}$ A $HN O_{3} H_{2} S O_{4}$ B $C H_{3} Cl AlC l_{3}$ C $C H_{3} Cl t^{0}, 2 Na$ D $[O]$ E

в) натриевая соль п-этилбензойной кислоты ( $COONa$ и $C H_{2} C H_{3}$ в положениях 1 и 4 бензольного кольца) $NaOH t^{0}, C$ A $H_{2} S O_{4}$ B $C H_{3} COCl AlC l_{3}$ C $h ν_{C l_{2}}$ D $C H_{3} Cl t^{0}, 2 Na$ E;

г) $3 HC \equiv CH$ $акт . уголь$ A $C l_{2} FeC l_{3}$ B $C H_{3} - C H_{2} Cl t^{0}, 2 Na$ C $HN O_{3} (к) H_{2} S O_{4}$ D $C H_{3} COCl AlC l_{3}$ E

Решение

а)

Алкилирование по Фриделю–Крафтсу: . A — этилбензол.
Нитрование. Этил — заместитель I рода (о-, п-ориентант), поэтому нитрогруппа встаёт в п-положение: B — п-нитроэтилбензол (-этил--нитробензол).
Хлорирование на катализаторе. Этил направляет в орто-положение к себе, нитрогруппа (II рода) — в мета-положение к себе. Эти положения совпадают (согласованная ориентация). C — -хлор--этил--нитробензол.
Хлорирование на свету идёт в боковую цепь по α-атому углерода: D — -хлор--(-хлорэтил)--нитробензол.
Спиртовой щёлочью отщепляется HCl: . E — -хлор--нитростирол (-хлор--винил--нитробензол).
Гидратация двойной связи в кислой среде по правилу Марковникова: F — -(-хлор--нитрофенил)этанол.

б)

. A — хлорбензол.
Нитрование в п-положение: B — п-нитрохлорбензол (-хлор--нитробензол).
Метилирование (формально по Фриделю–Крафтсу) идёт в положение, куда направляют оба заместителя: орто к Cl, мета к . C — -хлор--метил--нитробензол.
Реакция Вюрца–Фиттига: атом Cl заменяется на . D — ,-диметил--нитробензол (-нитро-о-ксилол).
Окисление обеих метильных групп: E — -нитрофталевая (-нитробензол-,-дикарбоновая) кислота.

в)

Декарбоксилирование при сплавлении со щёлочью: . A — этилбензол.
Сульфирование в п-положение: B — п-этилбензолсульфокислота.
Ацилирование. Этил направляет в орто-положение, — в мета-положение, эти положения совпадают. C — -ацетил--этилбензолсульфокислота.
На свету хлорируется α-атом боковой цепи: D — -ацетил--(-хлорэтил)бензолсульфокислота.
Реакция Вюрца: . E — -ацетил--изопропилбензолсульфокислота.

г)

Тримеризация ацетилена: . A — бензол.
. B — хлорбензол.
Реакция Вюрца–Фиттига: . C — этилбензол.
Нитрование в п-положение: D — п-нитроэтилбензол.
Ацилирование в орто-положение к этилу (мета к ): E — -(-этил--нитрофенил)этанон (-этил--нитроацетофенон).

💡 Почему так

Заместители I рода (алкилы, галогены) направляют в орто- и пара-положения, II рода (, , ) — в мета-положение. Хлор на свету замещает водород в боковой цепи, на катализаторе — в кольце. В пункте б) алкилирование по Фриделю–Крафтсу на кольце с нитрогруппой на практике идёт плохо, здесь оно записано формально, как в схеме.

Ответ

а) A — этилбензол; B — п-нитроэтилбензол; C — -хлор--этил--нитробензол; D — -хлор--(-хлорэтил)--нитробензол; E — -хлор--нитростирол; F — -(-хлор--нитрофенил)этанол.
б) A — хлорбензол; B — п-нитрохлорбензол; C — -хлор--метил--нитробензол; D — ,-диметил--нитробензол; E — -нитрофталевая кислота.
в) A — этилбензол; B — п-этилбензолсульфокислота; C — -ацетил--этилбензолсульфокислота; D — -ацетил--(-хлорэтил)бензолсульфокислота; E — -ацетил--изопропилбензолсульфокислота.
г) A — бензол; B — хлорбензол; C — этилбензол; D — п-нитроэтилбензол; E — -(-этил--нитрофенил)этанон.

№ Рациональный синтез и тип ориентации

Предложите наиболее рациональный способ получения следующих соединений, напишите все реакции и укажите тип ориентации (согласованная или несогласованная):

а) толуол с $N O_{2}$ в орто-положении и $S O_{3} H$ в пара-положении к метилу (4-метил-3-нитробензолсульфокислота);

б) бензол с $Br$ , $COC H_{3}$ и $C H_{3}$ : $COC H_{3}$ в орто-положении к $C H_{3}$ , $Br$ в пара-положении к $C H_{3}$ (1-(5-бром-2-метилфенил)этанон)

Решение

а) Метил — о-, п-ориентант, — м-ориентант.

(толуол).
(п-толуолсульфокислота; о-изомер отделяют).
.

На третьей стадии метил направляет в орто-положение к себе, а — в мета-положение к себе, и это одно и то же положение. Ориентация согласованная.

б) Оба заместителя (метил и бром) — о-, п-ориентанты.

.
(п-бромтолуол отделяют от о-изомера).
.

На третьей стадии метил направляет ацильную группу в своё орто-положение, а бром — в свои орто-положения ( и ), поэтому ориентация несогласованная. Побеждает более сильный активатор — метил, и ацетил становится в орто-положение к .

💡 Почему так

При согласованной ориентации заместители направляют новую группу в одно и то же положение. При несогласованной ориентации определяющим оказывается более сильный активирующий заместитель.

Ответ

а) бензол → толуол () → п-толуолсульфокислота () → -метил--нитробензолсульфокислота (); ориентация согласованная.
б) бензол → толуол () → п-бромтолуол () → -(-бром--метилфенил)этанон (); ориентация несогласованная.

№ Синтез из бензола

Какие реакции и в каком порядке нужно осуществить при синтезе из бензола следующих соединений?

а) бензойная кислота с $N O_{2}$ и $Cl$ : $COOH$ в положении 1, $Cl$ в орто-положении к нему, $N O_{2}$ в пара-положении к $Cl$ ;

б) толуол с $Br$ в орто-положении к метилу и $S O_{3} H$ в пара-положении к метилу.

Назовите указанные соединения.

Решение

а) Целевое вещество — -хлор--нитробензойная кислота.

.
(о-хлортолуол отделяют от п-изомера).
Окисление метильной группы: (-хлорбензойная кислота).
.

Хлор направляет нитрогруппу в пара-положение к себе (положение ), а — в мета-положение к себе (положения и ). Совпадает положение .

б) Целевое вещество — -бром--метилбензолсульфокислота.

.
(п-изомер выделяют).
.

Метил направляет бром в своё орто-положение, а — в мета-положение к себе, это одно и то же положение (ориентация согласованная).

💡 Почему так

Порядок введения заместителей выбирают так, чтобы они направляли новую группу в нужное положение. Метил окисляют до раньше нитрования, потому что — м-ориентант и вместе с хлором направляет в положение .

Ответ

а) -хлор--нитробензойная кислота: бензол → толуол → о-хлортолуол → -хлорбензойная кислота → -хлор--нитробензойная кислота.
б) -бром--метилбензолсульфокислота: бензол → толуол → п-толуолсульфокислота → -бром--метилбензолсульфокислота.

№

Порядок введения заместителей

В каком порядке следует вводить заместители при получении из бензола следующих соединений, напишите эти реакции:
а) м-нитрохлорбензола, п-нитрохлорбензола;

Решение

На фото виден только пункт а), он и решён.

п-Нитрохлорбензол. Сначала вводят хлор (о-, п-ориентант), затем нитрогруппу:

.
(смесь о- и п-изомеров; п-изомер выделяют).

м-Нитрохлорбензол. Сначала вводят нитрогруппу (м-ориентант), затем хлор:

💡 Почему так

Первый заместитель определяет, куда встанет второй: хлор направляет в орто- и пара-положения, нитрогруппа — в мета-положение.

Ответ

а) п-нитрохлорбензол: бензол → хлорбензол () → п-нитрохлорбензол ().
м-нитрохлорбензол: бензол → нитробензол () → м-нитрохлорбензол ().

Помогло?

Осуществите превращения и назовите все соединения: а) бензол [FeBr₃]C₂H₅Br A…